Большая Советская Энциклопедия

Понятие: МЫШЬЯК,

источник - Большая Советская Энциклопедия




МЫШЬЯК (лат. Arsenicum), As, химич. элемент V группы периодич. системы Менделеева, ат. н. 33, ат. масса 74, 9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75As.

Историческая справка. Природные соединения M. с серой (аури-пигмент As2S3, реальгар As4S4) были известны народам древнего мира, к-рые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов M.- оксид M. (III) As2O3 ("белый М."). Назв. arsenikon встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. arsen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений M. (по их сильному действию на организм). Рус. название, как полагают, произошло от "мышь" (по применению препаратов M. для истребления мышей и крыс). Получение M. в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (ок. 1250). В 1789 А. Лавуазье включил M. в список химич. элементов.

Распространение в природе. Среднее содержание M. в земной коре (кларк) 1, 7-10-4% (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения M. летучи при высоких темп-pax, элемент не накапливается при магматич. процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Со, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов M. в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как M. многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As5+ ) и арсениты (As3+). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений M. Ещё реже встречается самородный M. и минералы As2+. Из многочисленных минералов M. (ок. 180) основное промышленное значение имеет лишь арсено-пирит FeAsS (см. Мышьяковые руды).

Малые количества M. необходимы для жизни. Однако в районах месторождений M. и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% M., с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление M. особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах к-рых M. малоподвижен. Во влажном климате M. легко вымывается из почв.

В живом веществе в среднем 3·10-5% M., в реках 3·10-7%. М., приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1· 10-7% M., но зато в глинах и сланцах 6, 6·10-4%. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены M.

Физическиеи химические свойства. M. имеет несколько алло-тропич. модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив т. н. металлич., или серый, M. (-As) - серосталь-ная хрупкая кристаллич. масса; в свежем изломе имеет металлич. блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой As2O3. Кристал-лич. решётка серого M. ромбоэдрическая (а = 4, 123 А, угол  = 54010', х == 0, 226), слоистая. Плотность 5, 72 г/см3 (при 20 0C), удельное электрич. сопротивление 35-10-8ом·м, или 35-10-6 ом·см, температурный коэффициент электросопротивления 3, 9·10-3 (0°-100 0C), твёрдость по Бринеллю 1470 Мн/м2, или 147 кгс/мм2 (3-4 по Moocy); M. диамагнитен. Под атмосферным давлением M. возгоняется при 615 0C не плавясь, т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния) -As лежит при 816 0C и давлении 36 am. Пар M. состоит до 800 0C из молекул As4, выше 1700 0C - только из As2. При конденсации пара M. на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый M.- прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1, 97 г/см3, похожие по свойствам на белый фосфор. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый M. Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный M. и бурый M., к-рые при нагревании выше 270 0C превращаются в серый M.

Конфигурация внеш. электронов атома M. 3d104s24p3. B соединениях M. имеет степени окисления +5, +3 и -3. Серый M. значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400 0C M. горит, образуя As2O3. С галогенами M. соединяется непосредственно; при обычных условиях AsFs - газ; AsF3, AsCl3, AsBr3 - бесцветные легко летучие жидкости; AsI3 и As2I4 - красные кристаллы. При нагревании M. с серой получены сульфиды: оранжево-красный As4S4 и лимонно-жёлтый As2S3. Бледно-жёлтый сульфид As2S5 осаждается при пропускании H2S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой к-ты (или её солей) в дымящей соляной к-те: 2H3AsO4 + 5H2S = As2S5 + 8H2O; ок. 500 0C он разлагается на As2S3 и серу. Все сульфиды M. нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO3 + HCl, HCl + + KClO3) переводят их в смесь H3AsO4 и H2SO4. Сульфид As2S3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H3AsS3 и тиомышьяковой H3AsS4. С кислородом M. даёт окислы: оксид M. (III) As2O3 - мышьяковистый ангидрид и оксид M. (V) As2O5 - мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на M. или его сульфиды, напр. 2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2. Пары As2O3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, к-рая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубич. сингонии, плотность 3, 865 г/см3. Плотность пара отвечает формуле As4O6; выше 1800 0C пар состоит из As2O3. В 100 г воды растворяется 2, 1 г As2O3 (при 25 0C). Оксид M. (III) - соединение амфотер-ное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H3AsO3 и метамышьяковистой HAsO2; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As2O3 и арсениты обычно бывают восстановителями (напр., As2O3 + 2I2 + 5H2O = 4HI + 2H3AsO4), но могут быть и окислителями (напр., As2O3 + 3C = 2As + ЗСО).

Оксид M. (V) получают нагреванием мышьяковой к-ты H3AsO4 (ок. 200 0C). Он бесцветен, ок. 500 0C разлагается на As2O3 и O2. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO3 на As или As2O3. Соли мышьяковой к-ты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H3AsO4, метамышья-ковой HAsO3 и пиромышьяковой H4As2O7; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами M. по большей части образует соединения (арсениды).

Получение и применение. M. получают в пром-сти нагреванием мышьякового колчедана:

FeAsS = FeS + As или (реже) восстановлением As2O3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров M. Мышьяковистый ангидрид получают окислит, обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллич. руд, почти всегда содержащих M. При окислит, обжиге образуются пары As2O3, к-рые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As2O3 очищают возгонкой при 500-600 0C. Очищенный As2O3 служит для произ-ва M. и его препаратов.

Небольшие добавки M. (0, 2-1, 0% по массе) вводят в свинец, служащий для произ-ва ружейной дроби (M. повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; M. несколько увеличивает твёрдость свинца). Как частичный заменитель сурьмы M. входит в состав нек-рых баббитов и типографских сплавов.

Чистый M. не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на произ-ве соединений M. наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь M. содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислит, обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO2, всегда образуется As2O3; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As2O3. Чистый M., хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As2O3. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной к-тами, содержащими примесь M., т. к. при этом образуется мышьяковистый водород.

С. Л. Погодин.

M. в организме. В качестве микроэлемента M. повсеместно распространён в живой природе. Cp. содержание M. в почвах 4-10-'%, в золе растений - 3·10-5%. Содержание M. в мор. организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0, 6-4, 7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Cp. содержание M. в теле человека 0, 08-0, 2 мг/кг. В крови M. концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее кол-во его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много M. содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнит, мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (гл. обр. гипофизе), половых железах и др. В тканях M. находится в основной белковой фракции, значит, меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. M. участвует в окислит.-восстановит, реакциях: окислит, распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения M. применяют в биохимии как специфич. ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.

M. в медицине. Органические соединения M. (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, гл. обр., для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты M. - натрия арсенит (мышьяково-кислый натрий), калия арсенит (мышья-ковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид As2O3, назначают как обще-укрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганич. препараты M. могут вызывать некротизи-рующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, к-рое наиболее выражено у As2O3, используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганич. препараты M. применяют также для лечения псориаза.

Полученные искусственно радиоактивные изотопы M. 74As(T1/2 = 17, 5 сут) и 76As(T1/2 = 26, 8 ч) используют в диаг-ностич. и леч. целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный M. используют иногда при болезнях крови и др.

Согласно рекомендациям Междунар. комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание 76As в организме 11 мккюри. По сан. нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации 76As в воде и открытых водоёмах 1· 10-7кюри/л, в воздухе рабочих помещений 5·10-11 кюри/л. Все препараты M. очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хронич. отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхат. путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластич. анемии. При лечении отравлений препаратами M. наибольшее значение придают унитиолу (см. Антидоты).

Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологич. процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные мед. осмотры работающих. Предварительные мед. осмотры производят при приёме на работу, а для работающих - раз в полгода.

Лит.: P е м и Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, M., 1963, с. 700 - 712; Погодин С. А., Мышьяк, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3,

M., 1964; Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. H. В. Лазарева. 6 изд.. ч. 2, Л., 1971.
 



Copyright © 2019    ·    О проекте: «Рефераты, Энциклопедии, Словари On-Line»    ·
Поиск информации: МЫШЬЯК - Книга рекордов Гиннесса