Понятие: МАКРОМОЛЕКУЛА,

источник - Большая Советская Энциклопедия

МАКРОМОЛЕКУЛА, буквально-большая молекула, молекула полимера; построена по принципу повторения идентичных (у М. гомополимера) или различных (у М. сополимера) структурных единиц - мономерных (повторяющихся) звеньев. В линейных М. эти звенья соединены ковалентно в цепочку, длина которой характеризуется степенью полимеризации (т. е. числом повторяющихся звеньев) или молекулярной массой. Совокупность М. данного полимера, в отличие от молекул низкомолекулярного вещества, представляет собой набор цепей, в случае, напр., гомополимеров, имеющих одинаковую хим. структуру, но разную длину. Для гомополимеров этот набор количественно описывается функцией распределения по степеням полимеризации (или молекулярно-массовым распределение м). Для гомологич. ряда сополимеров одинакового среднего состава наблюдается также композиционная неоднородность М. (собственно неоднородность состава) и конфигурационная неоднородность (различное чередование звеньев разных типов). Будучи построенной из большого числа (от сотен до миллионов) элементарных звеньев, каждая отдельная М. представляет собой миниатюрный статистич. ансамбль, подчиняющийся законам термодинамики малых систем и проявляющий такие свойства макроскопич. физич. тел, как изменчивость размеров (геометрических) и формы, не связанные с хим. превращениями.

Последняя особенность связана с одним из главных свойств М.- их гибкостью, т. е. способностью полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного, микроброунового теплового движения звеньев (в случае т. н. термодинамич. гибкости) или же под влиянием внешних механических, в частности гидродинамических, факторов (кинетич. гибкость). Гибкость обусловлена возможностью вращения атомов цепи и звеньев в целом вокруг простых (одинарных) связей. Гибкость М. следует отличать от подвижности, к-рую ограничивают внешние факторы - взаимодействие с растворителем или соседними макромолекулярными цепями. Непосредственной мерой гибкости является величина потенциала торможения внутреннего вращения атомов и звеньев, к-рый зависит от структуры повторяющихся звеньев и имеет квантовомеханич. природу.

Термодинамич. гибкость М. определяется по их геометрич. размерам, стереохимическим и нек-рым другим характеристикам. Основной стереохим. характеристикой М. является конфигурация - полное пространственное распределение атомов, образующих М., к-рое определяется длинами соответствующих связей и величинами валентных углов и не может быть изменено без разрыва хим. связей. Как известно, при одной и той же общей конфигурации М. может принимать несколько конфорнаций; т. о., конформация представляет собой переменную статистич. величину - она характеризует распределение в пространстве атомов и атомных групп при неизменных валентных углах, но переменных ориентациях связей. Изменение ориентации происходит вследствие относительных поворотов этих атомов и групп под действием теплового движения звеньев. В отсутствие взаимодействий с другими М. (напр., в разбавленном растворе) вытянутая поначалу гипотетич. полимерная цепь в результате ряда элементарных поворотов приобретает конформацию т. н. статистического клубка. Размеры такого клубка выражаются, напр., через среднеквадратичное расстояние между его концами. Сопоставление этих размеров с теми, к-рые М. приобрела бы при отсутствии торможения внутреннего вращения (они рассчитываются теоретически), позволяет оценить термодинамич. гибкость. Размеры М., необходимые для расчётов гибкости, могут быть найдены дифракционными или гидродинамич. методами, а нек-рые конфигурационные характеристики - динамо- или электрооптическими (двойное лучепреломление в потоке, эффект Керра).

В отличие от термодинамической, или равновесной, гибкости, кинетическая гибкость не является постоянной характеристикой М., а зависит от скорости внешнего деформирующего воздействия.

Учесть влияние скорости воздействия на кинетич. гибкость М. можно, зная её релаксационный спектр (см. Релаксационные явления в полимерах). Между равновесной и кинетич. гибкостью имеется определённая связь, ибо в конечном счёте обе эти характеристики определяются потенциалом торможения.

С позиций статистич. физики способность М. к деформациям можно характеризовать конформационным набором, к-рый наз. также статистическим весом (или к о н ф о р м а ц и о н н о и энтропией). С уменьшением степени полимеризации уменьшается и число возможных конформаций. Относительно короткие М. олигомеров, или мультиме-ров, вообще почти не деформируемы, но лишь потому, что в них мало число звеньев, а потенциал торможения - конечная мера гибкости - тот же, что в длинных цепях. Статистич. весом можно характеризовать и конфигурацию, что становится вполне очевидным в случае сополимеров. Число возможных способов распределения разных звеньев вдоль цепи определяет конфигурационную энтропию М.; отрицательное значение этой величины представляет собой меру информации, к-рую может содержать М. Способность М. к хранению информации является одной из самых важных их характеристик, значимость к-рой стала понятна лишь после открытия генетического кода.

С равновесной и кинетич. гибкостью М. связаны уникальные механич. свойства полимеров, в частности высокоэластичность (см. Высокоэластическое состояние). С конформационной энтропией полиэлектролитов и сополимеров связана возможность превращения хим. энергии в механическую (см. Хемомеханика). С конфигурационной энтропией связана способность М. к образованию устойчивых вторичных молекулярных структур, достигающих высокой степени совершенства и обладающих специфич. свойствами в М. важнейших биополимеров - белков и нуклеиновых кислот. Применительно к биополимерам можно вместо конфигурационной энтропии пользоваться термином "конфигурционная информация", к-рая, в соответствии со сказанным выше, определяет единственность (т. е. пестатистичность, в отличие от синтетич. М.) конформаций белковых М., предопределяющую их способность быть ферментами, переносчиками кислорода и т. п. В синтетич. сополимерах вторичные молекулярные структуры возникают вследствие избирательных взаимодействий определённым образом расположенных вдоль цепи звеньев разных типов; эти структуры лишь умеренно специфичны, но могут служить простейшими моделями запоминания на уровне М.

Лит.: ВолькенштейнМ. В., Конфигурационная статистика полимерных цепей, М.- Л., 1959; его же. Молекулы и жизнь, М., 1965; Цветков В. Н., Э с к и н В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964; М о р а в е ц Г., Макромолекулы в растворе, пер. с англ., М., 1967; БирштейнТ. М., П т и ц ы н О. Б., Конформацип макромолекул, М., 1964; ф л о р и П., Статистическая механика цепных молекул, пер. с англ., М., 1971; Френкель С. Я., Гибкость макромолекул, в кн.; Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972; Макромолекула, там же, т. 2, М., (в печати). С. Я. Френкель.