Последняя особенность связана с одним из
главных свойств М.- их гибкостью, т. е. способностью полимерных цепей изменять
свою конформацию в результате внутримолекулярного, микроброунового теплового
движения звеньев (в случае т. н. термодинамич. гибкости) или же под влиянием
внешних механических, в частности гидродинамических, факторов (кинетич.
гибкость). Гибкость обусловлена возможностью вращения атомов цепи и звеньев
в целом вокруг простых (одинарных) связей. Гибкость М. следует отличать
от подвижности, к-рую ограничивают внешние факторы - взаимодействие с растворителем
или соседними макромолекулярными цепями. Непосредственной мерой гибкости
является величина потенциала торможения внутреннего вращения атомов и звеньев,
к-рый зависит от структуры повторяющихся звеньев и имеет квантовомеханич.
природу.
Термодинамич. гибкость М. определяется
по их геометрич. размерам, стереохимическим и нек-рым другим характеристикам.
Основной стереохим. характеристикой М. является конфигурация - полное
пространственное распределение атомов, образующих М., к-рое определяется
длинами соответствующих связей и величинами валентных углов и не может
быть изменено без разрыва хим. связей. Как известно, при одной и той же
общей конфигурации М. может принимать несколько конфорнаций; т.
о., конформация представляет собой переменную статистич. величину - она
характеризует распределение в пространстве атомов и атомных групп при неизменных
валентных углах, но переменных ориентациях связей. Изменение ориентации
происходит вследствие относительных поворотов этих атомов и групп под действием
теплового движения звеньев. В отсутствие взаимодействий с другими М. (напр.,
в разбавленном растворе) вытянутая поначалу гипотетич. полимерная цепь
в результате ряда элементарных поворотов приобретает конформацию т. н.
статистического клубка. Размеры такого клубка выражаются, напр., через
среднеквадратичное расстояние между его концами. Сопоставление этих размеров
с теми, к-рые М. приобрела бы при отсутствии торможения внутреннего вращения
(они рассчитываются теоретически), позволяет оценить термодинамич. гибкость.
Размеры М., необходимые для расчётов гибкости, могут быть найдены дифракционными
или гидродинамич. методами, а нек-рые конфигурационные характеристики -
динамо- или электрооптическими (двойное лучепреломление в потоке, эффект
Керра).
В отличие от термодинамической, или равновесной,
гибкости, кинетическая гибкость не является постоянной характеристикой
М., а зависит от скорости внешнего деформирующего воздействия.
Учесть влияние скорости воздействия на
кинетич. гибкость М. можно, зная её релаксационный спектр (см. Релаксационные
явления в полимерах). Между равновесной и кинетич. гибкостью имеется
определённая связь, ибо в конечном счёте обе эти характеристики определяются
потенциалом торможения.
С позиций статистич. физики способность
М. к деформациям можно характеризовать конформационным набором, к-рый наз.
также статистическим весом (или к о н ф о р м а ц и о н н о и энтропией).
С уменьшением степени полимеризации уменьшается и число возможных конформаций.
Относительно короткие М. олигомеров, или мультиме-ров, вообще почти
не деформируемы, но лишь потому, что в них мало число звеньев, а потенциал
торможения - конечная мера гибкости - тот же, что в длинных цепях. Статистич.
весом можно характеризовать и конфигурацию, что становится вполне очевидным
в случае сополимеров. Число возможных способов распределения разных звеньев
вдоль цепи определяет конфигурационную энтропию М.; отрицательное значение
этой величины представляет собой меру информации, к-рую может содержать
М. Способность М. к хранению информации является одной из самых важных
их характеристик, значимость к-рой стала понятна лишь после открытия генетического
кода.
С равновесной и кинетич. гибкостью М. связаны
уникальные механич. свойства полимеров, в частности высокоэластичность
(см. Высокоэластическое состояние). С конформационной энтропией
полиэлектролитов
и
сополимеров связана возможность превращения хим. энергии в механическую
(см. Хемомеханика). С конфигурационной энтропией связана способность
М. к образованию устойчивых вторичных молекулярных структур, достигающих
высокой степени совершенства и обладающих специфич. свойствами в М. важнейших
биополимеров
- белков и нуклеиновых кислот. Применительно к биополимерам
можно вместо конфигурационной энтропии пользоваться термином "конфигурционная
информация", к-рая, в соответствии со сказанным выше, определяет единственность
(т. е. пестатистичность, в отличие от синтетич. М.) конформаций белковых
М., предопределяющую их способность быть ферментами,
переносчиками
кислорода и т. п. В синтетич. сополимерах вторичные молекулярные структуры
возникают вследствие избирательных взаимодействий определённым образом
расположенных вдоль цепи звеньев разных типов; эти структуры лишь умеренно
специфичны, но могут служить простейшими моделями запоминания на уровне
М.
Лит.: ВолькенштейнМ. В., Конфигурационная
статистика полимерных цепей, М.- Л., 1959; его же. Молекулы и жизнь, М.,
1965; Цветков В. Н., Э с к и н В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул
в растворах, М., 1964; М о р а в е ц Г., Макромолекулы в растворе, пер.
с англ., М., 1967; БирштейнТ. М., П т и ц ы н О. Б., Конформацип макромолекул,
М., 1964; ф л о р и П., Статистическая механика цепных молекул, пер. с
англ., М., 1971; Френкель С. Я., Гибкость макромолекул, в кн.; Энциклопедия
полимеров, т. 1, М., 1972; Макромолекула, там же, т. 2, М., (в печати).
С. Я. Френкель.
Copyright © 2019 ·
О проекте: «Рефераты, Энциклопедии, Словари On-Line»
·
|